中國是一個人口眾多的農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)田安全關系到國民的長遠生計。當前，我國人均耕地面積僅約0.1 hm2，在農(nóng)田資源緊缺的基礎上，更要保證農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的安全性，確保國家糧食安全。我國城市化和工業(yè)化的迅速發(fā)展加劇了土壤重金屬污染，工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣等帶來了一系列重金屬污染問題，重金屬一旦進入土壤環(huán)境中便難以遷移和降解，這種長期性及持久性使得土壤重金屬污染修復一直以來都是國內(nèi)外研究的重點與難點。土壤中的重金屬可被生物體吸收積累，當農(nóng)田土壤環(huán)境中重金屬濃度過高時，會對作物生長帶來不利影響，降低作物產(chǎn)量和質(zhì)量，重金屬被植物吸收后能在作物的可食用部分累積，通過食物鏈進入人體，從而危害人體健康。

鎳（Ni）是生物體內(nèi)必不可缺的微量元素之一，它影響著某些酶的活性，對維持細胞的氧化還原狀態(tài)十分重要，同時還參與各種生理、生化和生長反應。但是生物體對Ni的需求量是有限的，超出了一定的范圍就會對生物體產(chǎn)生多種毒害作用。Al Chami等認為當Ni的濃度高于10 mg·kg-1時，高粱和紅花就不能生長了。劉仕翔等對水稻施加高濃度的Ni脅迫后表現(xiàn)出水稻根系生長受阻、過氧化氫酶活性（CAT）和可溶性蛋白降低、O2-·產(chǎn)生速率和相對電導率提高等現(xiàn)象，表明Ni脅迫下水稻生長受到了明顯的抑制。Ni長期在土壤中累積，不易遷移、難以降解，會導致土壤中的Ni濃度越來越高，直接造成經(jīng)濟損失以及損害人體健康。

土壤重金屬污染受到了人們的廣泛關注，但多是對Cd、Zn、Cu、Pb等其他重金屬的研究，對Ni污染土壤的關注度相對較少，并且關于Ni污染土壤修復技術的研究綜述報道比較少。本文綜述了近年來Ni污染土壤的各種修復技術，為以后Ni污染農(nóng)田修復及保障農(nóng)產(chǎn)品安全提供技術支持。

1 鎳污染現(xiàn)狀

Ni是引起土壤重金屬污染的八大元素之一，根據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國Ni污染超標率為4.8%，僅次于鎘（Cd）。楊國義等研究了珠江三角洲地區(qū)的農(nóng)用地土壤，結果顯示有24.9%的土樣中Ni含量超過國家土壤環(huán)境二級標準。劉春早等研究了資江和湘江流域的土壤重金屬污染，結果顯示Ni超標率分別為4.5%和9.71%。關卉等研究表明雷州半島的土壤Ni均值為49.81 mg·kg-1，超標樣品在25%以上。Doabi等對伊朗克爾曼沙汗省的167份農(nóng)業(yè)土壤的研究結果表明，當?shù)赝寥罉颖綨i濃度為131.46 mg·kg-1，高于其土壤背景值，污染達到了中度至重度污染水平。Shallari等研究了阿爾巴尼亞蛇紋石和工業(yè)用地的土壤與植物中的重金屬，結果表明，土壤干物質(zhì)（DM）中最高Ni濃度為3579mg· kg-1，生長在蛇紋石上的植物DM中Ni濃度達到了808mg·kg-1。Solgi和Parmah對伊朗東北部薩卜澤瓦爾蛇綠巖帶鉻鐵礦周邊不同距離的土壤進行了Ni濃度分析，結果表明，礦區(qū)周邊土壤Ni污染達到了（321.7±133.27）mg·kg-1，各種指數(shù)顯示出鉻鐵礦周邊土壤受到嚴重的Ni污染。Ameh表明，尼日利亞的伊塔克佩鐵礦周圍的土壤受到不同重金屬的污染，Ni濃度以及Ni富集系數(shù)僅次于Fe。

人類每天對Ni的需求大約在5~50 μg之間，長期暴露在Ni環(huán)境下會導致皮膚過敏，出現(xiàn)化膿、潰爛等現(xiàn)象，過量的Ni還可能會誘導多種癌癥。Ni污染土壤對農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量也會產(chǎn)生不利的影響。土壤中高濃度的Ni會抑制種子萌發(fā)及根芽生長、減少生物量、致使植物各種部位變形、擾亂根尖有絲分裂、阻礙根系對營養(yǎng)元素的吸收轉運、誘導葉片病變或壞死、削弱植物新陳代謝、抑制光合作用和蒸騰作用、并產(chǎn)生Fe缺乏癥等。Ashraf等研究表明，Ni脅迫下向日葵的發(fā)芽率、鮮重和干重、根和莖的長度以及α-淀粉酶活性均顯著降低，導致蛋白質(zhì)水解及轉化為氨基酸延遲，這是Ni脅迫使向日葵種子中蛋白酶活性受抑制的結果。Espen等認為，高濃度的Ni還會影響K和Mg的含量、氧的再活化、糖和磷有機化合物的變化等。Haimi等發(fā)現(xiàn)在芬蘭某Cu-Ni冶煉廠周邊0.5~2 km范圍內(nèi)植被稀少，松樹的生長出現(xiàn)了阻滯，在距廠區(qū)8 km處植被的生長得到了恢復。

2 鎳污染來源

Ni是一種銀白色、質(zhì)地堅硬、韌性強的金屬，它最重要的特點就是能與其他金屬形成合金以提高金屬材料的強度、耐高溫性和耐腐蝕性，因而被廣泛應用于生產(chǎn)工業(yè)機械和精密電子儀器、冶金和電鍍等領域。Ni的氧化物和氫氧化物可用于充電電池，在化學和食品行業(yè)中Ni還可以當作催化劑使用。由于城市化進程的加快，人們對Ni的需求增加而不斷進行開采冶煉，采礦活動所產(chǎn)生的含Ni污染物通常會給當?shù)丨h(huán)境以及居民健康狀況帶來負面影響。

土壤中重金屬的存在因素復雜，往往是多種因素共同控制重金屬在土壤中的濃度，并且受到地質(zhì)運動和人為活動的影響。土壤中的Ni來源主要分為兩方面，一方面是自然因素，另一方面是人為因素。土壤中Ni的自然來源主要是土壤、巖石的形成過程以及火山爆發(fā)、巖石風化等地質(zhì)活動過程。在自然界中，Ni以游離金屬或與鐵化合物的形式大量存在于火成巖中，主要以Ni2+的形式存在，在土壤水中以Ni（H2O）62+為主要的存在形式。土壤中Ni的人為來源主要是金屬礦產(chǎn)的開采、金屬的冶煉、化石燃料的燃燒、農(nóng)藥和化肥的施用、車輛廢氣排放、房屋拆遷廢物的處理、垃圾的堆放與焚燒、大氣沉降等。另外，生活和工業(yè)產(chǎn)生的污水、污泥可能攜帶Ni，而后被用作農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的灌溉水及肥料。

不同土壤環(huán)境中Ni濃度差異很大，主要與成土母質(zhì)和人為活動有關。母質(zhì)為砂巖、石灰?guī)r或酸性巖時，土壤Ni濃度一般低于20 mg·kg-1；母質(zhì)為頁巖或泥質(zhì)沉積巖時，土壤Ni濃度一般在50~100 mg·kg-1之間；母質(zhì)為基性火成巖時，土壤Ni濃度一般在130~ 160 mg·kg-1之間；母質(zhì)為超基性火成巖時，土壤Ni濃度通常能達到1400~2000 mg·kg-1或者更高。也有人認為人為活動主導著土壤中Ni含量的變化，多是礦區(qū)周圍Ni含量較高，而且不僅是Ni礦，其他金屬礦藏周圍也可能伴隨著較高濃度的Ni。Skejelkvale等研究表明，Cu冶煉廠周邊地區(qū)的Ni含量明顯較高。Krishna等對印度卡納塔克邦鉻鐵礦周邊土壤中重金屬污染的評估結果表明，礦區(qū)土壤Ni濃度平均為168.5 mg·kg-1，地累積指數(shù)（Igeo）在- 5.23~5.54 mg·kg-1之間，平均值為1.7 mg·kg-1，屬中度污染。Ni的富集系數(shù)（EF）在0~595.7之間，平均值為17.29，表明土壤中有大量Ni富集。鄭袁明等對北京市近郊區(qū)土壤進行采樣分析，研究結果表明，北京市近郊區(qū)土壤Ni含量為29.0 mg·kg-1，并且通過對其空間分布特征分析表明，Ni濃度與人為活動密集程度密切相關，人為活動越密集的地區(qū)Ni含量相對較高。

3 鎳污染對土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響

3.1農(nóng)作物

土壤中微量的Ni對植物生長能起到促進作用，主要是因為Ni是組成脲酶的不可替代的成分。高濃度的Ni則會起到抑制作用，Ni污染土壤所導致的最顯而易見的影響就是對植物的毒害作用，Ni濃度過高會直接導致植物死亡。隨著Ni濃度的增加，植物的生物量往往表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。植物靠根系吸收土壤里的養(yǎng)分而生長，但同時也會將別的有害物質(zhì)吸收進體內(nèi)。已有的研究表明，土壤中含過量的Ni會對植物生長帶來多種不利影響。劉文海等通過對蠶豆施加不同濃度的Ni之后發(fā)現(xiàn)，在Ni濃度為5 μmol·L-1時對蠶豆根的生長和細胞有絲分裂有促進作用，當Ni濃度達到10 μmol·L-1后，細胞有絲分裂開始減緩，在5000 μmol·L-1時細胞分裂停止。Mosa等研究表明，Ni過量能導致番茄植株細胞壁改變、細胞核變形、線粒體系統(tǒng)紊亂、氣孔結構畸形和葉綠體結構異常。康立娟等研究表明，水稻在Ni濃度超過42 mg·kg-1的砂質(zhì)土壤中生長以及玉米在Ni濃度超過95 mg·kg-1的草甸黑土中生長時會導致作物產(chǎn)量降低，Ni在水稻和玉米根系中的富集最多，在籽粒中的富集最少。Heidarian等研究表明，Ni脅迫明顯抑制了小麥的生長，導致小麥單株干重和葉綠素含量顯著降低，脯氨酸、超氧化物歧化酶（SOD）及丙二醛（MDA）積累量顯著增加。王麗娜等研究表明，隨著土壤中Ni濃度不斷增加，玉米體內(nèi)的K含量呈先增加后減少的趨勢，P、N的含量一直在降低。說明過量的Ni對其他植物必需元素的吸收起到抑制作用。Drzewiecka等認為Ni對植物中苯酚、水楊酸的合成及它們在植物葉片中的積累有顯著的相關性，并證明了Ni能誘導氧化應激反應，嚴重時導致植物細胞死亡。Skukla等研究發(fā)現(xiàn)，Ni過量會誘導馬鈴薯葉片萎黃、破碎、壞死，導致植株生長緩慢、葉綠素濃度降低，抑制Fe從馬鈴薯根系到枝條的轉運，阻礙P代謝。Ni濃度過高還會導致植物過氧化物酶活性降低而產(chǎn)生類囊體膜過氧化損傷。張露等對不同Ni濃度下多種作物的根長進行了測定，結果表明，單子葉比雙子葉植物的抗Ni能力高，相差約兩倍，并提出油菜可用作檢驗Ni污染農(nóng)田土壤的指示性作物。胡澤友認為Ni脅迫下水稻葉片中抗壞血酸過氧化物酶（APX）、SOD、CAT活性顯著降低，過氧化物酶（POD）活性提高，過氧化氫（H2O2）、MDA含量及電解質(zhì)滲透率明顯增加，打破了原有的活性氧代謝平衡，致使活性氧累積過剩，造成膜脂過氧化損傷，這可能是Ni毒害水稻生長的生理原因。

3.2 微生物

微生物在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中起著至關重要的作用，如固氮微生物將分子態(tài)氮轉化為氮素，供植物吸收利用。Ni在許多微生物的氫化酶、脲酶、超氧化物歧化酶、一氧化碳脫氫酶、甲基輔酶M還原酶等多種酶的形成或作用過程中必不可少。微量的Ni能促進土壤微生物活動，但是Ni濃度過高則會導致土壤中的細菌、真菌和放線菌等微生物生長繁殖能力下降，改變微生物群落結構，阻礙土壤的呼吸作用，抑制土壤酶及微生物酶的活性。Macomber等認為，Ni可能替換了微生物體內(nèi)某些酶中常見的金屬而導致酶的活性下降，且對不同酶的抑制作用不一樣。Singh等研究表明，高濃度的Ni迫使根瘤菌中脯氨酸、硫醇含量及脲酶活性降低。微生物對Ni毒性的抵抗能力不僅與土壤中Ni的濃度有關，還與Ni的化學形態(tài)以及Ni和其他污染物的復合效應有關。土壤中不同化學形態(tài)的Ni所具有的移動性以及微生物對不同形態(tài)Ni的吸收積累均不一樣。Ni可以改變土壤微生物群落結構，Ni耐受能力高的菌種相對豐度上升，原有生態(tài)平衡被破壞，并且這些微生物在繁殖過程中可能會改變某些基因，增強耐性基因的遺傳，或是由耐Ni能力強的微生物優(yōu)勢品種取代了Ni敏感的品種。在Ni濃度極高（>3000 mg·kg-1）的蛇紋石上，一些微生物如氧化微桿菌（Microbacterium oxydans）、加利福尼亞根瘤菌（Rhizobium galegae）、木糖黃桿菌（Clavibacter xyli）和酸麥桿菌（Acidovorax avenae）等仍然很活躍。

3.3 動物

土壤動物是農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的重要成員，在增加土壤肥力、改良土壤結構、維持土壤環(huán)境健康等方面起著關鍵作用。和其他有毒重金屬一樣，土壤中Ni的過量存在對農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)造成了多方面的破壞，影響著土壤動物的生長、進食、交配、繁殖等生理活動，改變土壤動物群落結構及其物種多樣性。據(jù)報道，Ni能顯著影響蝸牛的豐度、降低線蟲、跳蟲的生殖能力。Haimi等研究了芬蘭某Cu-Ni冶煉廠周邊不同距離的土壤動物，結果表明，隨著離廠區(qū)距離的減小重金屬濃度增加，彈尾類（Collembolans）、緩步類（Tardigrades）和輪蟲類（Rotifers）等物種數(shù)量顯著減少，距廠區(qū)0.5 km處幾乎沒有嚙齒類（Enchytraeids）、線蟲類（Nematodes），而微型節(jié)肢動物（Microarthropods）的數(shù)量幾乎沒有受到影響。張露等在褐潮土中施加低濃度的外源Ni，對Ni刺激蚯蚓生殖的毒物興奮效應進行了研究，結果表明，Ni濃度低于100 mg·kg-1時對蚯蚓的體重影響不大，Ni濃度超過320 mg·kg-1時對蚯蚓的繁殖有明顯的抑制作用。重金屬Ni對土壤動物的毒性機理可能是Ni離子置換了動物體內(nèi)某些分子中的其他金屬離子，導致酶活性受到抑制，從而影響動物生長。

4 鎳污染土壤修復技術

重金屬污染土壤修復旨在將土壤中的重金屬轉移出去或將其鈍化以降低重金屬在土壤中的遷移性及生物有效性，減少其對生態(tài)系統(tǒng)的毒害。按照修復原理可將重金屬污染土壤修復分為物理修復、化學修復和生物修復；按照修復目的可分為重金屬去除修復和重金屬固定修復；按照修復形式可分為單一修復和聯(lián)合修復。

4.1.2 土壤淋洗

土壤淋洗是利用無機溶液、螯合劑或表面活性劑等淋洗液對土壤進行原位或異位淋洗，通過淋洗液對土壤重金屬的絡合、螯合、溶解、脫附和解吸等作用而起到去除土壤重金屬的效果。淋洗液既要達到去除重金屬的目的，又不能對土壤性質(zhì)造成太大的破壞。土壤淋洗修復速度快、修復面積廣，但是對土壤質(zhì)地有一定的要求，對孔隙度大、滲透性好的砂質(zhì)土壤淋洗效果較好，而對孔隙度小、滲透性差的黏質(zhì)土壤淋洗效果相對較差。吳儉等研究表明，用檸檬酸和酒石酸單獨清洗時對土壤Ni的去除率分別為16.2%和14.9%，而用草酸分別與檸檬酸和酒石酸組合時分別能去除38%和37%的Ni。在此基礎上，固液比為5:1時Ni去除率為55.95%，淋洗時間為4 h時Ni去除率為61.53%，混合液pH為6時Ni去除率為68.76%。Torres等發(fā)現(xiàn)表面活性劑Polafix CAPB和Texapon N-40對Ni的去除率分別達79%和82.8%，證實用表面活性劑做淋洗劑能高效去除土壤中Ni。Begum等研究了6種螯合劑[DL-2-（2-carboxymethyl）nitrilotriacetic acid（GLDA）、Imminodisuccinic acid、Methylglycinediacetic acid（MGDA）、3-hydroxy-2, 2′-iminodisuccinic acid（HIDS）、Ethylenediaminedisuccinic acid（EDDS）、Ethylene diamine tetraacetic acid（EDTA）]對重金屬污染土壤淋洗效果，結果表明，pH為4時6種螯合劑對土壤Ni的去除率為24%~39%，去除效果依次為GLDA>EDTA>MGDA>IDSA>HIDS> EDDS；pH為7時對土壤Ni的去除率為12.9%~ 17.8%，去除效果依次為GLDA>HIDS>EDTA>EDDS> IDSA>MGDA；pH為10時對土壤Ni的去除率為14.8%~21.3%，去除效果依次為EDTA>IDSA>GLDA> MGDA>EDDS>HIDS。在酸性和中性土壤條件下，GLDA的修復效果最好；在堿性條件下，EDTA的修復效果最好。有機酸能促使含Ni碳酸鹽、氧化物、氫氧化物的溶解并釋放其中的Ni，酸根離子與Ni離子結合，導致Ni從土壤中脫附，從而達到淋洗的目的。

4.1.3 電動修復

電動修復技術是對污染土壤插入電極通直流電壓，金屬離子因此作電動遷移、電滲透、電泳等運動聚集在電極附近而從溶液中導出，再對其進行集中處理，從而達到修復重金屬污染土壤目的的一種技術。電動修復具有快速、高效、操作簡單、無二次污染風險等優(yōu)點。一般情況下，電動修復更容易去除可溶態(tài)和離子交換態(tài)等遷移性強的重金屬形態(tài)，而殘渣態(tài)重金屬很難被提取。劉芳等認為，電場構型對電動修復的效果有著一定的影響，六邊形電極構型對土壤中Ni的去除率可達到86.2%。在陰極電解液中加入有機或無機酸以控制陰極pH值，可以避免金屬離子在陰極附近形成沉淀，從而達到更好的修復效果。樊廣萍等對Ni污染土壤進行了電動修復，并在電極液中加入EDTA、乳酸、檸檬酸和硝酸作為加強劑，結果發(fā)現(xiàn)，在陰極加入檸檬酸時對土壤中Ni的去除率為53.3%，加入乳酸時對土壤中Ni的去除率約為50%，加入EDTA和硝酸時對Ni的去除率較低，分別約為30%和20%。侯彬等對砂質(zhì)Ni污染土壤進行了電動修復，在陰極加入乙酸、EDTA、檸檬酸都能提高Ni的移動性，完全移到電極位置的Ni分別占土壤總Ni的6%、9%和46%，在陽極加入NaOH，同時在陰極加入乙酸時，電極處Ni含量占土壤總Ni最高達到了73%，極大提高了砂質(zhì)土壤修復效率。Krcmar等研究表明，垂直電場能使垂向沉積物中的Ni含量顯著降低，證明垂直電場對深層土壤中Ni的遷移更有效。